徐商大中十三年，中进士，释褐秘书省校书郎。累迁侍御史，改礼部员外郎。不久改知制诰，转郎中，会昌三年（843年）充翰林学士，后拜中书舍人，累官山南东道（今湖北西北部）节度使。入京为御史大夫。宣宗大中八年（854年）拜河中节度使。咸通初年，担任刑部尚书，充诸道盐铁转运使，迁兵部尚书。咸通四年（863年），拜相。六年罢相，历官检校右仆射、江陵尹、荆南（今湖北江陵）节度观察使。后来入京担任吏部尚书，不久卒。
徐商年轻时隐居在中条山。参加进士科考试被录用。唐宣宗大中年间，提升为尚书左丞。唐宣宗李忱诏令他任巡边使。后完成特定使命，被任命为河中节度使。突厥余部依托特峨山，带领一千帐人众渡过黄河主动归附唐朝，朝廷诏令徐商去使他们安定。徐商表请朝廷让他们在山东田多人少的地方安家，组织预备征讨的军队，共一千人，折纸当作铠甲，有力的箭也射不穿。调任山南东道节度使，襄州山里有许多猎户，是轻捷勇武的盗贼，徐商挑选勇武的士卒当捕盗将，单独组成部队，哪里有盗贼出现，就去追捕，只要动手，必然成功，于是成了精锐部队。番号为江西都的部队就要叛乱，韦宙乘坐驿站马车到南山派兵讨伐，徐商命令部将韩季友带领捕盗营的士卒前去。平定了江西都，韦宙呈递奏表留下韩季友带领的捕盗营当治安部队。懿宗咸通初年，徐商以刑部尚书的资格任诸道盐铁转运使，被封为东莞县子。
咸通四年（863），提升为同中书门下平章事，离京任荆南节度使。接连升任太子太保，直到去世。
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